Cristallochimie

Cristallochimie

Definition

La cristallochimie est une science qui a pris naissance au début du XXe siècle avec la découverte des rayons X. Elle a pour but d'élucider la relation entre la composition chimique et l'arrangement des atomes dans les cristaux.

Dans un sens plus large, elle examine les relations entre les arrangements atomiques et les propriétés physiques des substances cristallisées.

Nombre de coordination

          Dans un solide les cations sont entoures d`anions et réciproquement. Il n est le nombre des proches voisins d`un atome a la même distance. Chaque ion tend a s`entourer de grands nombre possible d`ions opposes. Ce nombre s`appelle nombre de coordination. Il est le même pour les anions et les cations s`ils  sont en nombre égal dans le cristal (NaCl), il est différent si le nombre d ions positifs et négatifs différent (CaCl₂); le nombre de coordination ou coordinence est lie aux dimensions relatives des ions.

 

Rayons ioniques

 

       On  peut mesurer avec grande précision la distance en deux atomes (un ou deux ions), identique ou différents, en utilisant les méthodes de la diffraction de rayon X. Les valeurs obtenues dépendent de la structure dans laquelle sont engages ces atomes ou ces ions.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                   Fig 1 :Rayon ionique et nombre de coordination

 

         Exemple de NaF

 

Rayon standard d`un ion, le rayon de l`élément correspondant  dans la configuration de gaz rare.

 

Na: 1.86 A^o, F:0,72 A^o                    2,58 A^o

 

Si l`on retient les rayons dans une configuration des gaz rare on aura:

 

R_i Na+ri F=0,98+1,33 = 2,31 A^o , très proche de la mesure par diffraction rayon X ( 2,32 A^o )

 

 

	Li	Na	K	Rb	Cs
Etat  neutre	1,56	1,91	2,34	2,50	2,71
Une charge +	0,78	0,98	1,33	1,49	1,65

 

Tab 1 : Etat neutre et  de charge de quelque élément.

 

 

Fig 2 : Rayon ionique et distance entre les éléments chimiques

 

 

        

Element	Rayon standars en A
Na K Cs Mg Ca Ti Al Si O F Cl	0,98 1,33 1,67 0,65 0,94 0,60 0,45 0,38 1,46 1,33 1,81

 

               Tab 2 : rayon ionique de quelque élément chimique

 

 

         Régles experimentales de PAULING

 

Les règles expérimentales de Pauling ont été établies  pour des cristaux ioniques. Le fait que certaines liaisons sont covalentes rend le problème plus complique mais ne modifie pas radicalement.

 

Polyèdre de coordination

 

Dans une espèce minérale donnée, les anions se groupent de façon géométrique constante autour des cations. L`édifice ainsi constitue est appelé polyèdre de coordination.

 

Cet edifice sera:

 

Un triangle  lorsque les centres des trois anions entourant le cations sont dans un plan: ex. [CO3]^2-

 

Un tétraèdre lorsque trois d être eux sont dans un plan et le quatrième extérieur a lui :ex . [SiO4]^4-

 

Un octaedre lorsque quatre d entre eux sont dans un plan et qu il existe un anion de part et d autre ce ce plan: ex Cs⁺Cl^-

 

Polyèdre de coordination

 

Dans un polyèdre de coordination, la distance minimum qui sépare le noyau d`un anion de celui d`un cation est égal a la somme des rayons ioniques. On admet implicitement que les ions sont des sphères rigides.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig.3 : Polyèdre de coordination

 

Association des polyèdres

 

Dans un cristal, les polyèdres de coordination sont associes.

Dans le cas de tétraèdres, ils ne mettent jamais face en commun rarement une arête, le plus souvent des sommets.

 

 

         Règle de parcimonie

 

Dans un polyèdre de coordination donne, le nombre d`ions de nature différente qui s `assemble est faible.

La famille des silicates n`est bâtie qu`avec une dizaine éléments chimiques, une espèce donne n`en renfermant en moyenne que 5 a 6 éléments.

 

         Fig.4 : Règle de  parcimonie

Les cristaux des gaz rares

 

Se sont les cristaux les plus simples. Le cristal d`argon, par exemple, est transparent et fond a 84 <sup>o</sup>K. Il est constitue d`un empilement dense de symétrie cubique d`atomes dont les couches externes complément remplies .Les liaisons entre atomes sont de type Van der Waats

 

         Les edifices ioniques

 

Un solide ionique est un solide compos d`ions. Il est appelé aussi cristal ionique est un assemblage ordonne d`anion et de cation. Etant donne qu`un tel solide est toujours électriquement neutre, il associe des cations et des anions dont les charge se compensent.

 

 

                                    Fig.5 : Edifice ionique

         Les edifices covalents

 

Un solide covalent est un solide dont les constituants sont relie entre eux par des liaisons covalentes, Par exemple, le diamant tous les atomes de C relient les uns aux autres dans les trois dimensions. Chaque atome de carbone est relie a 4 voisins immédiats au sommet d`un tétraèdre. La couche extérieure de chaque atome est ainsi saturée.

 

 

                      Fig.6 : Edifice covalent

 

         Les edifices metalliques

 

Les cristaux métalliques sont caractérisés  par ensemble  d`ions positifs, plonges dans une mer d`électrons libres, non lies a un atome particulier. Il n y a pas de liaisons très orientées.

 

 

                         Fig.6 : Edifice métallique

 

         Coexistence de liaisons dans une molécule

Il est exceptionnel qu`un édifice moléculaire ne montre qu`un seul type de liaison. Les atomes d`un  édifice sont associes par différent types liaisons. Il est donc utile de connaitre, dans une association, le rôle de chaque type de liaison.